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浅谈自组装法制备SiO2 -PMBAAm-PAM 复合微球及其水化

作者:2020-08-27 00:07阅读:文章来源:

  石油是一种非再生的资源,多年的连续开采使采油率逐年下降,目前油田已进入采油后期,其中高渗透油层已经存在注水大孔道,而目前大多数的调剖剂对大孔道的封堵效果并不理想。当前的复合型调剖剂也仅仅是将粉煤灰、膨润土和聚合物物理混合,存在着结构稳定性差,变形能力较差、耐盐性差,只能实现近井地带调驱,不能更好深度调剖等问题。因此,为了改善现有堵水调剖剂的缺陷,将无机SiO2纳米颗粒作为核层引入到聚合物当中,使聚合物调剖剂在聚合的过程中,将纳米颗粒包覆其中,增强了调剖剂的硬度,外层的聚合物在水溶液中保持球形,并适度膨胀且与底层岩石之间具有很好的粘附性,大大增强了力学强度和抗冲刷力,对驱油体系起到了很好的深度调剖作用。

  目前,无机-有机复合材料制备方法有多种,主要有分散聚合法、乳液聚合法、无皂聚合法、自组装技术等。分散聚合法需要加入分散剂、偶联剂,以改善无机粒子的分散性,还需进行疏水处理,其操作过程复杂,且对无机粒子进行改性时,接枝率较低。无皂聚合法中,由于高分子聚合物与无机纳米颗粒的亲和性非常差,导致寡聚物并不容易在无机颗粒的表面上沉淀而更容易在水相中引发聚合,不容易生成粒径均匀、性质稳定的壳核结构粒子。乳液聚合法中,由于在种子乳液的分散相和种子乳胶粒内部壳层单体的浓度均很高,对于控制乳液中聚合物的共聚组成不利。自组装是指结构单元通过非共价键,如氢键、电荷补偿、静电凝聚等作用自发地缔结成结构稳定、性能特殊的复合材料的过程。自组装的结构单元在不需要外力作用的情况下将自动排列成有序的复杂功能体系。Li 等在β-环糊精碱性溶液中以环氧丙烷为交联剂,由于β-环糊精具有亲水性外表面和疏水性内腔这一特殊结构,可通过范德华力和氢键与许多有机化合物相互作用,因此先使羟甲基β-环糊精与Fe3O4相结合进行表面改良,再通过交联反应制备出具有核壳结构的交联β-环糊精聚合物/Fe3O4纳米颗粒复合材料。杨新林通过氧化硅和聚合物颗粒的氢键作用,在溶剂蒸馏过程中制备出了均一性和分散性良好的的SiO2-PMBAAm 复合微球。

  本文首先在stber 方法的基础上制备出了尺寸均一的单分散SiO2微球。在乙腈溶剂中,以NN’-亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酰胺作为聚合物单体,通过自组装技术成功制备出了球形结构较规则且粒径分布较集中的SiO2-PMBAAm-PAM 核壳结构聚合物复合微球,并对其制备条件进行了系统优化。最后将优化条件下制备出的SiO2-PMBAAm-PAM 核壳结构聚合物复合微球进行了水化膨胀性能测试。

  2 实验

  2. 1 实验试剂

  乙醇( C2H5OH,分析纯,北京化工厂) 、氨水( NH3·H2O,25%,分析纯,北京现代东方精细化学品有限公司) 、正硅酸乙酯( TEOS,分析纯,北京现代东方精细化学品有限公司) 、丙烯酰胺( AM) ,NN’-亚甲基双丙烯酰胺( MBAAm) ,偶氮二异丁腈( AIBN) ,乙腈,以上药品均为分析纯,产自国药集团化学试剂北京有限公司; 蒸馏水,实验室自制。

  2. 2 样品的性能及表征

  观察样品内部孔道结构得到的干燥样品的形貌采用带选区电子衍射的日本JEM-200CX 型透射电镜( transmission electron microscopy,TEM) 进行表征; 水化粒径分布采用激光粒度仪Mastersizer 2000( 量程0.02 ~ 2 000 μm) 来测试; 对所得样品的成分鉴定用傅里叶红外扫描仪( Spectrum Gx) ,( 分辨率: 0. 3 cm - 1,测试范围: IR 4 000 ~ 400 cm - 1 ) 来测试。

  2. 3 实验过程

  2. 3. 1 SiO2的制备在15 ℃下将67 mL 的无水乙醇、17. 1 mL 去离子水和4. 76 mL 氨水混合加入到250 mL 锥形瓶中,中速( 130 r /min) 磁力搅拌下,待反应液混合均匀后,快速加入11. 2 mL 的正硅酸乙酯。反应液搅拌6 h,将反应液离心并超声,乙醇分散清洗,重复多次后得到SiO2微球湿粉,再将粉末于70 ℃烘箱中干燥8 h。

  2. 3. 2 SiO2-PMBAAm-PAM 复合微球的制备

  在常温下将一定量的SiO2、AM、MBAAm 加入到装有一定量的乙腈溶剂的圆底烧瓶中,并用100 Hz 的超声波仪器超声5 min,使上述固体试剂分散于溶剂中,再加入一定量的引发剂,用同样的超声波仪器超声2min 后,反应液配置完毕; 将反应液快速加入到带回流冷凝管的反应釜中,15 min 内将反应釜温度从常温升到反应液沸腾状态,保持15 min; 将反应釜的温度提高20℃,加大蒸馏强度,保证回流到反应釜中的溶剂和蒸馏出的溶剂比例在2. 0 左右,反应釜内的溶剂不断的流入到接收瓶中,直到反应釜内的溶剂几乎全部蒸馏出来; 将釜内的白色固体在乙醇中超声分散并离心,干燥研磨后备用。实验共分两组: 第一组,固定SiO2、聚合物单体、溶剂及引发剂的量,通过调节两种聚合物单体的量来研究对复合微球尺寸的影响,对应样品A1-A5; 第二组,在第一组实验最优聚合物单体量的基础上,通过固定SiO2,溶剂及引发剂的量,通过调节聚合物总单体的量来研究对复合微球尺寸的影响,对应样品B1-B7。

  3 结果与讨论

  3. 1 复合微球的形成机理

  可以看出产物为表面光滑且具有良好分散性、粒径均一的球形颗粒,粒径约为310 nm。图中吸收峰949 和1 099 cm - 1 分别对应的是Si—OH 的伸缩振动峰和Si—O—Si 键的对称伸缩振动峰,这说明样品中SiO2的存在。而吸收峰1 662 cm - 1是酰胺中的 C O 伸缩振动峰,吸收峰3 399 cm - 1 对应的是N—H 的对称伸缩振动吸收峰,吸收峰2 930 cm - 1对应的是PMBAAm 中的饱和C—H振动吸收峰,根据以上分析结果表明,SiO2-PMBAAm-PAM 核壳复合微球已经成功的被制备出来。在乙腈体系下,以AIBN 为引发剂,MBAAm 和AM为聚合物单体,制备单分散的mSiO2-PMBAAm-PAM 核壳复合微球的反应机理可以由图2 说明。在乙腈体系下,以AIBN 为引发剂,MBAAm 和AM 为聚合物单体,制备单分散的SiO2-PMBAAm-PAM 核壳复合微球的反应机理可以由图2 说明。根据文献报道[27],MBAAm与SiO2会发生氢键作用,相似的,AM 与SiO2也会发生氢键作用,三者之间形成一个组装体,通过引发剂AIBN 引发两种单体的共聚,形成PMBAAM-co-PAM 的壳层结构。在此聚合反应中乙腈作为溶剂既能溶解单体,又能使聚合产物析出。在聚合反应体系中,随着温度上升,引发剂AIBN 分解引发链式反应。随分子量增大,聚合物链在反应介质中的溶解度逐渐降低,达到临界链长后,从介质中沉析出来。

  3. 2 两种单体的量对复合微球尺寸的影响

  溶剂的体积为40 mL、SiO2的质量为0. 2 g、聚合物总单体的质量为0. 5 g,AIBN 的质量为0. 1 g,改变两种单体的质量比,WMBAAm /W总从5% 逐步上升至60%,其组成及包覆厚度如表1 所示保持其它配比不变,WMBAAm /W总由10%增加到60%时,包覆的厚度先迅速增加后保持基本不变,包覆层的厚度从20 nm 左右增加到120 nm 左右,( 见表1) 。当WMBAAm /W总为5% 时,包覆形貌不规则,有很多单体未附着在SiO2表面。当WMBAAm /W总为40%时,包覆的厚度均一、形貌较规则且呈良好的但单分散状态。

  3. 3 总单体的量对复合微球尺寸的影响

  通过第一组实验,选取最优单体比例即MBAAm∶AM 为2∶ 3,保持溶剂量为40 mL,SiO2为0. 2 g,AIBN的质量为0. 1 g,通过改变聚合物总单体的量调控其包覆厚度的大小,对应的样品B1-B7,当聚合物总单体/溶剂的比例小于1% 时,包覆形貌不规则,有很多单体未附着在SiO2表面。当聚合物总单体/溶剂的比例由1. 14%增加到5. 875%时,包覆的厚度呈现增大的趋势,其中当聚合物总单体/溶剂的比例为3. 17% 时,包覆的厚度均一、形貌较规则且呈良好的但单分散状态; 而当聚合物总单体/溶剂的比例大于3. 17%时,随着聚合物单体总量的增加,微球表面的聚合物形貌越来越不规则,出现了小颗粒状堆积形态,且当聚合物总单体/溶剂的比例为5. 875% 时,出现了网络状的结构。3. 4 复合微球水化特性选取最优样品B4 进行水化实验,步骤如下: 样品B4 用蒸馏水配制成4. 0 × 10 - 3 的水溶液,水化1 和170 h。用激光粒度仪测量微球的水化粒径分布如图5所示,从图5 可以看出,SiO2的平均半径粒径为310 nm,包覆的聚合物溶于水1 h 后平均半径变为734. 3 nm,增加了1 倍多; 当溶于水170 h 后,半径稍微增大为840 nm。由此可以推断出,样品B4 外层的聚合物壳层可以作为典型的聚合物的交联层,使微球具有一定的弹性和变形性。

  3. 4. 1 盐矿化度对复合微球膨胀性能的影响

  将NaCl 溶液调节其矿化度分别为5,8,10 和20 g /L,样品B4 质量浓度设为1. 5 g /L,形成的分散体系经过60 ℃下不同的时间水化,然后用激光粒度分析仪测定水化微球的粒径,通过式( 1) 计算微球的膨胀倍率。当NaCl 矿化度相同时,样品B4 的膨胀倍率随着水化时间增大而增大,直到水化时间约125 h 后,微球的膨胀倍率趋于不变。水化初始阶段微球膨胀倍率迅速增加,但随着水化时间增加,微球膨胀速度变慢,曲线趋于平缓。在相同水化时间下,随着NaCl 矿化度增大,样品B4 的膨胀倍率减小,可见NaCl 矿化度对微球的膨胀性能影响很大。样品B4 的膨胀倍率通过式( 1) 求得e = ( D2 - D1) /D1( 1)其中,e 为膨胀倍率; D2为微球水化膨胀后的中值粒径; D1为微球水化膨胀前的中值粒径。

  3. 4. 2 pH 值对复合微球膨胀性能的影响

  将NaCl 溶液调节其矿化为5 g /L,样品B4 质量浓度设为1. 5 g /L,调节pH 值为3,5,7,10,形成的分散体系经过60 ℃下不同的时间水化,得不同pH 值下样品B4 的膨胀倍率随水化时间变化关系,当体系pH 值< 7 时,即处于酸性环境中,体系较早达到水化膨胀平衡; 当体系pH 值> 7时,即处于碱性环境中,体系较晚达到水化膨胀平衡。无论在酸性还是碱性环境中,样品B4 的膨胀性能均弱于中性环境。这说明样品B4 在中性环境中的膨胀性能最好。这主要是由微球所带电荷引起的,微球表面附着有阴离子,当pH 值较低时,水中的氢离子使微球所带负电失效,分子线团发生收缩,单位体积内的网络空间减小,导致微球膨胀倍率变小; 当pH 值较高时,微球所带负电的排斥作用使其分子拉伸,宏观表现为微球膨胀倍率增加,但当pH 值过高时,容易破坏分子内结构,使得分子线团断裂。

  4 结论

  ( 1) 利用自组装法制备了球形结构较规则且粒径分布较集中的SiO2-PMBAAm-PAM 核壳结构聚合物复合微球,并对其制备条件进行了系统优化,即考察了MBAAm、AM 两种单体的比例和总单体的量对产物微球形态的影响,优选出SiO2-PMBAAm-PAM 核壳结构聚合物复合微球的最佳反应条件,即MBAAm∶ AM 的质量比为2∶ 3、聚合物总单体质量为1. 268 g、乙腈的体积为40 mL、SiO2的质量为0. 2 g、AIBN 的质量为0.1 g 时,得到的复合微球包覆厚度均一,复合微球分散性好。

  ( 2) 优化制备出的SiO2-PMBAAm-PAM 核壳结构聚合物复合微球进行了水化膨胀性能测试结果表明,随着矿化度增大,此复合微球膨胀倍率减小; 随着pH 值增大,此复合微球的膨胀倍率呈现先增大后减小的趋势,且在中性环境中期膨胀性能最好。综上,制备的SiO2-PMBAAm-PAM 核壳结构聚合物复合微球具有一定的弹性,可以选择性地进入不同地层孔道,用于油藏深部调驱提高采收率。

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